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流れ 2007年12月号 目次

― 特集: 大気圧プラズマ流 ―

I:低温プラズマ流

1-(1). 大気圧プラズマ流の研究動向と医療分野への展開
佐藤岳彦(東北大学)
1-(2). DBDプラズマアクチュエータ -バリア放電を利用した新しい流体制御技術
藤井孝藏(JAXA),松野隆(鳥取大学)
1-(3). 大気圧ナノ秒パルスコロナプラズマを利用したごみ焼却炉排気中のダイオキシン分解のパイロットプラント試験
大久保雅章(大阪府立大学),吉田恵一郎(科学技術振興機構),
山本俊昭(武蔵工業大学)
1-(4). 反応性大気圧プラズマ流が拓く先進ナノテクノロジー
野崎智洋(東京工業大学)
1-(5). 高周波またはマイクロ波を用いた液中プラズマプロセス
野村信福,豊田洋通(愛媛大学)

II:熱プラズマ流

1-(6). 水プラズマによる廃棄物処理プロセス
渡辺隆行(東京工業大学)
1-(7). 大気圧マイクロ波プラズマ流による低電力プラズマ溶射
安井利明(豊橋技術科学大学)
1-(8). 機能性に特化したアーク流動システム
高奈秀匡,西山秀哉(東北大学)
1-(9). 混合作動ガスを用いたプラズマジェット点火器
滝田謙一(東北大学)

― ASME/JSME合同流体工学会議報告 ―

2. 第5回ASME/JSME合同流体工学会議報告
日本側共同議長 塚本 寛(九州工業大学)

編集後記
米村 茂(東北大学)、永山勝也(九州工業大学)、阿部浩幸(宇宙航空研究開発機構)

 

反応性大気圧プラズマ流が拓く先進ナノテクノロジー


野崎智洋
東京工業大学

1.はじめに

 大気圧非平衡プラズマとして,古くからコロナ放電,沿面放電,スパーク放電などが知られている.いずれも電波障害を引き起こしたり,電気・電子機器の性能を劣化させる原因になるため,かつてはこれらの放電プラズマを発生させないための技術開発が研究の中心であった.現在は,大気開放された環境だけでなく,液中,超臨界流体,粉体,生体など,様々な環境で多種多様な大気圧プラズマを創り出し,利用するための技術開発に大きな注目が集まっており,エネルギー・環境,バイオ・医療,新物質創成など各分野で,最先端のプラズマ科学を支える基本技術として重要な役割を果たしている[1,2].

 本稿では,大気圧プラズマを専門外の読者にも広く理解して頂くことを目的として,具体的な例を挙げながら大気圧プラズマの発生方法と特徴を概説する.引き続き,反応性大気圧プラズマのナノマテリアル創成への応用として,単層カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子の合成について,我々の研究成果を中心に紹介する.

2.大気圧非平衡プラズマの発生方法

 大気圧で非平衡プラズマ(電子温度>>ガス温度)を形成する基本方針は,(1) 電極間に誘電体などの絶縁物を挿入する「誘電体バリア放電タイプ」,(2) 著しい不平等電界を形成する「コロナ放電タイプ」,(3) 短パルス電圧(<< 1 μs)を印加する「パルス放電タイプ」に大別できる.それぞれが単独で用いられるわけではなく,実際はこれらを組み合わせて用いることが多い.いずれの場合も,直径100ミクロン程度に局在化した微細なフィラメント状放電(これをストリーマと称する)が,1−10 nsのオーダーで生成と消滅を繰り返す過渡放電と定義することができる.これに対し,空間均一性が極めて高い大気圧グロー放電が上智大学の研究グループによって考案され[3,4],大気圧プラズマの材料科学への応用が本格的にはじまった.高エネルギー電子による直接的な気体分子の電離ではなく,ヘリウム,アルゴンの準安定励起種が関与する間接的な電離メカニズム,すなわちペニング電離が2次電子を供給する主要な役割を果たしているのが特徴である.

  ここでは大気圧プラズマを「フィラメント状放電」と「グロー状放電」に大別し,その具体例を紹介しながら,プラズマの発生方法や電極構造・反応装置の特徴を概観する.一般にプラズマは,電源周波数,電極構造,絶縁破壊機構,発光の概観,電圧・電流特性,電子温度・電子密度など,様々な要因によって特徴づけることができるため,これらを一義的に分類することは容易ではない.さらに慣例的な取り扱いも多用されるため,各論的に成らざるを得ない部分もあることをご理解頂きたい.

2−1.フィラメント状放電

 図1(a)は最も広く利用されている誘電体バリア放電である.一対の電極間にガラス,セラミックなどの絶縁物を挿入して交流高電圧を印加すると,直径約100ミクロンのフィラメント状放電(すなわちストリーマ)が時間・空間的にランダムに形成され,電極間の広い範囲を電離する.絶縁物が放電電流を制限するため,ストリーマは1−10 nsの短時間で消滅する.その結果,プラズマへの過度な電力注入が抑制され,電子温度だけが高い非平衡プラズマが生成される.個々のストリーマが非平衡プラズマ源に相当しており,オゾン生成,エキシマランプ,排ガス処理,有害物質の分解,除菌・殺菌,燃料改質など,気相反応を中心に幅広く応用が検討されている[5].

  同図(b)は,同心円筒型電極の中心ワイヤにパルス高電圧を印加してコロナ放電を発生させた状態を示す.著しい不平等電界を形成する一対の電極系を有していることが特徴で,高電界が形成される電極近傍で部分的に気体が絶縁破壊する.コロナ電極系は構造がシンプルで,かつ低い電圧で容易に気体を絶縁破壊できることから,大規模な電気集塵機から家庭用空気清浄機まで幅広く利用されている.

  同図(c)にコロナ電極系の間隙に触媒ペレットを充填してプラズマを形成した状態を示す[6].ペレット接点に形成される不平等電界が起点となってプラズマが発生するが,コロナ放電とは定義を異にする.一方,反応器を構成するガラス管や触媒ペレット(いずれも誘電体)が放電電流を制限するため,誘電体バリア放電の一種と考えられることが多い.ストリーマがペレット表面(固気界面)を沿うように形成されるため,沿面放電と定義することもできるが,その分類については研究者間で統一されていない感がある.目的に応じて吸着剤などを充填することも可能で,燃料改質や排ガス浄化に絶大な効果を発揮している.ほかにも,コロナ電極系とスクラバー,電気集塵機などとのハイブリッド機種も環境浄化技術では多々見られる[7].

  同図(d)は沿面放電と呼ばれ,誘電体を一対の電極でサンドイッチした電極構造をとることが多い.電極構造は誘電体バリア放電と同じであるが,沿面放電の本質は,異なる誘電体の境界に沿って放電プラズマが形成されることである.気−液,固−気,固−液界面に沿ってプラズマが形成されるため,プラズマと固体表面の相互作用を高めたり,プラズマ反応場の加熱・冷却効果を促進できるなどのメリットがある[8].このことから,図1(c)に示したペレット充填放電は,沿面放電の一種と考えるのが著者の私見である.沿面放電も,オゾン発生器や空気清浄機を中心に幅広く利用されている.近年は,速度境界層内部の流れをコントロールして推力を生み出す”プラズマアクチュエータ”などユニークな応用研究が注目を集めている[9].

図1 大気圧非平衡プラズマ:ストリーマタイプ

2−2.グロー状放電

 図2(e)〜(g)に,空間均一性が高くプラズマの諸特性が周期定常に達しているようなグロー状放電の例を示す.フィラメント状放電とは異なり,プラズマの空間均一性が高いことが特徴で,より高度に制御された環境で目的に適った材料合成,表面処理プロセスを構築することができる.

  図2(e)に大気圧RF放電の例を示す[1].原料ガスを多量のヘリウムで希釈して(90%以上)13.56 MHzの高周波電圧を印加すると,大気圧でも減圧下と同様に空間均一性の高いグロー放電が形成される.高周波数で駆動すれば電極間に誘電体を用いなくとも,金属電極間でグロー放電を形成できるため,プロセス設計の自由度が極めて高くなる.一方,大気圧グロー放電の生成は高価なヘリウムに依存しており,コスト面で大きな制約となっている.同図(f)に大気圧プラズマジェットの例を示す[10].プラズマの発生原理は概ね図2(e)と同じであるが,プラズマをジェット状に吹き出すため,止血,消毒などの医療応用,プリント基板の洗浄,リモートプラズマCVD,三次元物体の表面処理など,多種多様な応用が展開している.

  同図(g)にマイクロプラズマの例を示す.マイクロプラズマは,マイクロメートルからサブミリメートルの微小空間で形成される非熱平衡プラズマを指し,リアクターのサイズが小さくなるほど動作ガス圧力が大気圧気体あるいはそれ以上の高密度媒体(固体,液体,超臨界流体など)に移行する特徴がある[2,11].マイクロプラズマは,近年の大気圧非平衡プラズマプロセシングへの関心の高まりとも相まって大きな注目を集めており,マイクロプラズマの体系化や基礎学理の構築だけでなく,マイクロマシニング,発光・電磁波制御デバイス,微量元素分析,材料合成など多方面で応用研究が展開している.

図2 大気圧非平衡プラズマ:グロータイプ

3.大気圧プラズマによるナノマテリアル創成

 半導体の微細加工技術に代表されるトップダウン方式のナノテクノロジーは,ほぼ独占的に減圧環境で形成されるプラズマ理工学的手法によって発展し,今後もこの分野で不可欠な基盤技術として重用されていくと思われる.ここでいう狭義のトップダウン・ナノテクノロジーとは,プラズマで生成される高エネルギーイオンやラジカルを使ってバルク材料を削りだし,所望の微細構造を得ることを指す.一方,微細加工に要求されるスケールが10 nmを下回るようになり,トップダウン・ナノテクノロジーの適用が限界に近づくなか,化学的手法で原子・分子を組み上げて集合化させるボトムアップ・ナノテクノロジーが大きな脚光を浴びるようになった.大気圧プラズマは,ボトムアップ・ナノテクノロジーを支援する有力なツールとして,旧来の減圧プラズマでは対応できない大気圧独自の反応系を作り出すことができる.我々はこの点に着目し,ボトムアップ・ナノテクノロジーを代表する機能材料として,大気圧プラズマによる単層カーボンナノチューブおよびシリコンナノ粒子の合成を実践している.

3−1.単層カーボンナノチューブの合成 [1,12]

 現在,カーボンナノチューブ(CNTs)はいろいろな方法を用いて合成されているが,電気・機械・熱・化学的に特有の物性を持つ単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)は,僅かな例を除いて熱CVDでのみ合成されているのが現状である.一方,プラズマCVDで合成されるもののほとんどは,多層カーボンナノチューブ(MWCNTs)か,多くの構造欠陥を有するカーボンナノファイバーである(CNFs).プラズマCVDの特徴は,プラズマシースの内部に形成される高電界を利用してMWCNTsやCNFsを孤立配向成長できる点にある.しかし,シースで加速された高エネルギーイオンが,ナノチューブの合成に不可欠な触媒微粒子やCNTそのものに大きなダメージを与えるため,ごく最近までSWCNTsの合成には不向きとされてきた.また,プラズマで生成された種々の活性種が触媒に過剰供給されると,多量のアモルファスカーボンを生成して触媒活性を著しく低下させる.一方,大気圧プラズマを用いれば,イオンダメージを回避すると同時に,シースがラジカル輸送の抵抗層として作用することによってマイルドな反応場を作り出し,高い収率でSWCNTsを合成することができる.

  図2(e)は大気圧RF放電を形成してシリコン基板にカーボンナノチューブを合成している写真である(合成時間:5 min,基板温度:700℃,圧力:108 kPa,ガス組成:He/H2/CH4 = 1000/ 32/16 cm3 min-1).大気圧プラズマを照射すると,図3(a)に示すように,約4ミクロン/min.の速度で垂直配向したSWCNTsを合成できる.ラマンスペクトルの低波数領域には(同図(b)挿入図),SWCNTsに特有なRBM(Radial Breathing Mode)スペクトルが観察される.RBMの波数からSWCNTsの直径を見積もると,1−2 nmに分布していると推定される.ラマンスペクトルの長波数領域には,アモルファス炭素やグラファイトの構造欠陥に由来するDバンド(1350 cm-1付近)はほとんど観察されず,SWCNTsが高い収率で合成されている.TEMによる観察から(同図(c)),SWCNTsはファンデルワールス力でお互い束になったバンドルとして観察される.SWCNTsの断面ラマンスペクトルを調べた結果,SWCNTsの先端部分では明らかにRBMが観察されるが,基板表面(SWCNTsの根元)に近づくにしたがって,RBMのシグナルは弱くなる.これは,時間の経過とともに触媒がシンタリングし,SWCNTsがMWCNTsに切り替わっていること示している.このことはまた,SWCNTsが根元成長により合成されていることを示唆している.

(a) SEM像 (b) Raman散乱スペクトル (c) TEM像
図3 単層カーボンナノチューブの分析結果.

 実験条件は図3と同じで,圧力だけ20 kPa,50 kPa,100 kPaと変化させてSWCNTsを合成した結果を図4に示す. 50 kPaでは大きな変化は見られないが,20 kPaまで減圧すると構造欠陥を示すDバンドが大きくなり,MWCNTsが選択的に合成された.さらに1 kPaまで減圧すると,多くの場合CNFsが合成される[13].20 kPaでは基板に流入するイオンエネルギーは1 eV以下であることを考えると,ラジカルの基板への流入フラックスの増加が,触媒微粒子の凝集を促進したり,アモルファスカーボンあるいはグラファイトの構造欠陥を増大させている可能性が高い.プラズマCVDを適用した場合,特有の物性を持つSWCNTsは大気圧環境でのみ選択性に合成されることは興味深い.現在,反応メカニズムの解明に向けた研究に取り組んでいる.

図4 プラズマCVDにおける合成圧力とカーボンナノチューブの性状変化

3−2.シリコンナノ粒子の合成 [2,14]

 シリコンは優れた電気特性を有していることから,半導体産業の基幹物質として利用されている.一方,シリコンは間接遷移半導体であるため光学特性は極めて貧弱で,元来シリコンは発光しない材料と考えられてきた.しかし,結晶のサイズが5 nmより小さくなると,量子サイズ効果によりバンドギャップが顕著に増大し,紫外線励起などによってバンドギャップに対応した波長で可視光を発するようになる.発光効率はカドミウムなどII-VI族半導体元素より劣るものの,@シリコンは資源が豊富,A環境負荷が小さい,B既存の半導体テクノロジーと相性が良く材料を変えないで新機能を付与できる,など数多くのメリットを有する.バルクでは発光しない材料が,ナノスケールで出現するユニークな現象(量子サイズ効果)によって発光する,すなわち人為的に材料物性を設計できることに対する知的好奇心が,研究開発の大きなモチベーションとなっている一面も見逃せない.

  図2(g)は,Ar,H2,SiCl4混合ガスを用いてマイクロプラズマを形成したときの写真である.反応器として,内径630ミクロン,体積1μ-liter以下のキャピラリーガラスを用いており,144 MHzのトランシーバーから電力を供給している.プラズマの発光分光分析によると,図中A点における電子密度は約1015cm-3,ガス温度:1500 K,アルゴン励起温度:約4000 K,と推定される[15].SiCl4は安定な化学種であるが水素によって容易に脱塩素されるため,マイクロプラズマの中では原子状シリコンの過飽和状態が形成される.これがプラズマプルームの下流でクウェンチされることでクラスター・結晶核が生成される.三体衝突によるSiクラスターの生成速度は概ね圧力の2乗に比例するため,大気圧環境では1/1000気圧の減圧下と比較して反応速度が1,000,000倍速くなる.一方,マイクロ空間では反応時間が極端に短くなるため,クラスター・結晶核の過度な成長が抑制され,粒径1−2 nmのナノ粒子を連続的に合成することができる.

  図5はマイクロプラズマで合成されたSi系ナノ粒子のTEM像である.粒径2 nmで単分散した結晶が確認できる.これを有機溶媒に分散させ外部から紫外光(250 nm)を照射すると,中心波長370 nmの近紫外線を発する(これをフォトルミネッセンスという).図5挿入図に示したバイアルからの発光は目視で確認できるほど明るい.図6は,40 mm×30 mmのガラス基板にナノ粒子を分散させた高分子薄膜をコーティングしてフォトルミネッセンスを計測した結果である.ナノ粒子をポリマーに分散させることで光学特性を安定化させるとともに,フレキシブルな青色発光デバイスを構築することができる.さらに,エレクトロルミネッセンスによる青色発光を実現できれば,太陽電池や照明デバイスとして極めて広範囲な応用展開が期待できる.

図5 シリコン系ナノ粒子のTEMと
青色発光する量子ドット(コロイド溶液)
図6 高分子薄膜(30 mm×40 mm)に分散させた
量子ドットが青色発光(フォトルミネッセンス)している様子

4.おわりに

 大気圧プラズマの概要とナノマテリアル創成への応用について,我々の研究成果を中心に概説した.減圧環境が必須のプラズマ理工学的手法によるトップダウン・ナノテクノロジーは,主に半導体産業で成熟し,今後も重要な役割を果たすことが期待されている.一方,大気圧プラズマは,主に化学的手法によるボトムアップ・ナノテクノロジーを支援する有力な手段として発展していくことが予想される.ナノテクノロジーは,複数の専門性の異なる分野にまたがる学際横断的な研究テーマであり,これを支援する大気圧プラズマは,分野の垣根を越えたプラットフォームを提供する複合研究領域として果たす役割にも大きな期待が寄せられている.ところが,多くの大気圧プラズマプロセスは,研究者が独自に開発した反応装置を用いて各論的に現象が論じられているのが現状である.この分野の更なる発展には,より普遍的な現象の理解とデータの蓄積が不可欠である.とりわけ大気圧プラズマでは,希ガスの準安定励起種や高次振動励起種などの中性粒子が電離,ラジカル生成に主要な役割を果たすことから,プラズマの電磁気的な振る舞いだけではなく,イオンなど重粒子も含めた大気圧プラズマの流体力学的な挙動も解明されなければならない.

参考文献

[1] 小駒益弘監修:大気圧プラズマの生成制御と応用技術,サイエンス&テクノロジー,(2006).
[2] 橘邦英, 寺嶋和夫監修:マイクロ・ナノプラズマ技術とその産業応用,シーエムシー出版,(2006).
[3] T Yokoyama, M Kogoma, T Moriwaki, S Okazaki, "The mechanism of the stabilized glow plasma at atmospheric pressure", J. Phys. D: Appl. Phys., 23, 1125-1128, 1990.
[4] S Okazaki, M Kogoma, M Uehara, Y Kimura, "Appearance of a stable glow discharge in air, argon, oxygen and nitrogen at atmospheric pressure using a 50 Hz source", J. Phys. D: Appl. Phys., 26, 889-892, 1993.
[5] U Kogelschatz, "Dielectric-barrier discharges: their history, discharge physics, and industrial applications", Plasma Chem. and Plasma Proc., 23, 1-46, 2003
[6] T Nozaki, H Tsukijihara, Ken Okazaki, "Hydrogen enrichment of low-calorific fuels using barrier discharge enhanced Ni/g-Al2O3 bed reactor: thermal and non-thermal effect of non-equilibrium plasma", Energy & Fuels, 20(1), 339-345, 2006.
[7] 大久保雅章,”大気圧低温プラズマ複合プロセスを利用した大気・水環境保全技術”,プラズマ・核融合学会, in press, 2007
[8] 野崎智洋,岡崎健,熊田雅弥,”大気圧非平衡プラズマ場における伝熱とパルス電圧印加によるジュール損失の抑制”,日本機械学会論文集B編, 68(673), 2593-2600, 2002.
[9] 佐宗章弘, ”可動部のない流体制御装置:プラズマアクチュエータ”, 日本機械学会誌, 110(1061), 58, 2007.
[10] SURFX Technologies; www.surfxtechnologies.com (consulted on 2007.Oct.19).
[11] http://plasma.kuee.kyoto-u.ac.jp/tokutei429/ (consulted on 2007.Oct.19).
[12] T Nozaki and K Okazaki, "Carbon nanotube synthesis in atmospheric pressure glow discharge: A review", Plasma Processes and Polymers, in print, 2007
[13] A V Melechko, V I Merkulov, T E McKnight, M A Guillorn, K L Klein, D H Lowndes, et al., Vertically aligned carbon nanofibers and related structures: Controlled synthesis and directed assembly. J. Appl .Phys., 97, 041301/1-39 2005.
[14] T Nozaki, K Sasaki, T Ogino, D Asahi, Ken Okazaki, "Microplasma synthesis of tunable photoluminescent silicon nanocrystals", Nanotechnology, 18(23), 235603/1-6, 2007
[15] T Nozaki, K Sasaki, T Ogino, D Asahi, K Okazaki, "Silicon nanocrystal synthesis in microplasma reactor", Journal of Thermal Science and Technology, 2(2), 192-199, 2007.
更新日:2007.12.2