流れ 2007年12月号 目次
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― 特集： 大気圧プラズマ流 ― I：低温プラズマ流 1-(1). 大気圧プラズマ流の研究動向と医療分野への展開 II：熱プラズマ流 1-(6). 水プラズマによる廃棄物処理プロセス ― ASME/JSME合同流体工学会議報告 ― 2. 第5回ASME/JSME合同流体工学会議報告 編集後記 ｜ リンク一覧にもどる ｜ |
高周波またはマイクロ波を用いた液中プラズマプロセス
１．はじめに 液中プラズマプロセスは液体中をプラズマプロセスの反応場として利用する技術である．液体中にプラズマを発生させる方法として，直流(1)や交流(2) あるいはパルス電圧(3)を利用し，アークやストリーマ放電を発生させる方法が良く知られている．著者らは液体中に高周波(HF)やマイクロ波(MW)を用いてプラズマを発生させる”液中プラズマ法”を従来の気相プラズマプロセス技術に変わる手法として提案している(4)(5)．高周波やマイクロ波プラズマは気相プラズマプロセスとして幅広い分野で実用化されてきた実績がある．また，液体中では気体中よりも分子密度が高く，液体による冷却効果が期待できるので，熱に弱い基板材料に高速成膜することでき，従来の非平衡プラズマによる低温成膜プロセスを飛躍的に改善できる技術として期待している． ２．液中プラズマの構造 本液中プラズマは液体に高周波やマイクロ波電力を効率的に投入し，継続的に安定なプラズマを液体中の気泡の中に発生させる技術である．図１は実験装置である．反応容器には内径55mm，外径59mm，高さ83mmの石英ガラス容器を使用している．この反応容器下部から電極を挿入し，この電極から13.56MHzや27.12MHzの高周波，または2.45GHzのマイクロ波が反応炉内部に照射される．電極の一例を図２に示す．電極には4mmタングステン棒の周囲を石英で被覆されているものを用いている．先端の形状は半球形である．アスピレーターによって反応容器内の圧力を所定の値に設定する．減圧することは必ずしも必要ではないが，圧力が高くなるほど，大きな投入パワーが必要となる．高周波あるいはマイクロ波を照射すると，電極が加熱され，電極先端から気泡が発生し，その後，電極先端からプラズマが発生する．高周波プラズマ実験では，プラズマの発生を容易にするために反応容器上方から，直径10mmのアルミニウム電極柱を挿入している．
n-ドデカンやメタノール，エタノールなどの有機溶媒から水に至るまで，様々な液体中でプラズマを発生させることができる．図２は27.12MHzの高周波プラズマを水中で発生させたときの様子である．プラズマが発生した後は，電源を切らない限りプラズマは安定に液中で発生する．プラズマ発生前後でプラズマインピ－ダンスが大きく変動するので，発生前後でインピーダンス整合をとることが大切である．整合をうまくとれば，液体の種類に関わらずプラズマを発生させることができる．本装置では整合用コンデンサーの容量と反射電力をモニタリングすることによって，自動的にインピーダンス整合がとれるように工夫が施されている． プラズマの分光測定（HαとHβ発光強度比）からプラズマの電子温度を見積もると，有機溶媒系では高周波とマイクロ波プラズマによるプラズマ温度に大きな差はないが，水を用いた場合は，マイクロ波照射時のプラズマ温度が高周波の場合と比べて低くなる（反応容器内圧力100hPaのとき，高周波では約5000K，マイクロ波では約4000K）．水を媒質に用いる場合はマイクロ波が水に吸収され，水温上昇にエネルギーが使われてしまうためである． 液中プラズマは液体中の気泡内にプラズマが発生する．気泡内部は気相プラズマであるが，周りを気液界面で覆われているのが最大の特徴である．n-ドデカン中にマイクロ波（投入電力300W）を照射したきの液中プラズマの発生時の様子を高速ビデオ（1/2000秒）によって撮影した．図３はプラズマ発生直後の写真である(6)．容器内圧力は100hPaである．プラズマが発生するとすぐに電極先端から気泡が成長を開始する．プラズマ発生から約2-3msの間強く発光する．気泡の成長につれて，プラズマの発光強度が変化している．最終的に気泡は電極から完全に離脱した後上昇し，収縮して液体内で消滅する．電極から離脱直後に次の気泡が生成される．図４は画像から得られた気泡直径とプラズマ発光径の経時変化を示している．電極付近で発生するプラズマの熱によって気泡内部は高温となり膨張する．気泡の膨張によって気泡内の温度は下がり一旦プラズマの発光が弱まるが，マイクロ波は投入され続けているので再びプラズマが発光する．このように液中プラズマは同じ気泡内で何度か強く発光する．図４の実験から得られる気泡直径の経時変化をもとにして，気泡運動の方程式（Rayleigh-Plesset equation）から気泡内部の圧力を求めた結果が，図中下部に示されている．気泡内圧力分布とプラズマの発光の周期がよく一致しているのがわかる．
３．液中プラズマプロセス 液中プラズマを化学蒸着技術として利用すれば，液体の蒸発によって高密度の材料供給が行われ，しかも液体自身の気化熱による冷却効果によって，高温のプラズマプロセスを低温環境下で取り扱うことが可能となる．これまでに，液中プラズマをn-ドデカン中で発生させることによってアモルファスカーボン膜（DLC）を，シリコンオイル中で発生させることによって多結晶シリコンカーバイドを，気相蒸着法の約9000倍の高速度で成膜できることを報告している(4) (5)．また，化学反応炉として利用すると，カーボンナノチューブ(5)や水素ガス(7)が生成できること, 水処理技術として利用できること(8)，超臨界流体中の環境下でプラズマを発生させ(9)，超臨界流体への本プラズマプロセス技術の適用もはじめている． 著者らは簡便な方法でプラズマを発生させる方法として，市販の電子レンジを用いて液中プラズマを発生させる方法を提案している．マイクロ波(2.45GHz)の発生源にマグネトロンを使用し，マグネトロンから照射されたマイクロ波をアンテナで受信することにより，アンテナ先端でプラズマを発生させる方法である．図５はマイクロ波液中プラズマ発生装置の概略である．装置右側に設置したマグネトロンから反応炉内にマイクロ波(2.45GHz）が照射される．マイクロ波は反応溶液中に設置してあるアンテナで受信され，アンテナ先端部でプラズマが発生して溶液が分解される．この装置は上部にガスの吸排気用の配管があることを除いては市販の電子レンジとほとんど構造が同じである．反応炉内に設置する反応炉容器，反応炉設置台，配管類などはマイクロ波エネルギーの吸収を避けるために耐熱ガラスやシリコンゴムを使用している．定格消費電力は1260Wであるが，反応溶液内には750Wの電力が消費される．マイクロ波の受信アンテナは安定してプラズマを発生させるための最も重要な要素であるため，長さおよび間隔が1/4波長になるように1.5mm径の銅棒7本から成るプラズマ発生用アンテナが製作された（図６）(10)．プラズマは，反応炉にマイクロ波受信アンテナを設置し，n-ドデカン(C12H26) を500cc注入後，反応炉内および吸排気用の配管内にアルゴンガス(Ar)を封入し，マイクロ波を照射することで，アンテナ先端から容易に発生する．電子レンジ内で発生する液中プラズマの様子を図７に示す．プラズマ発生後のガスは水上置換により回収した後，ガスクロマトグラフ質量分析(GC-MS)によって成分分析が行われた．表１に示すように，体積割合で最大74％の水素が発生していることが確認された．液体中をプラズマプロセスの反応場として実用的に利用できるようになってきた．
表１ 発生ガスの分析結果
４．あとがき ダイヤモンドは地球上に存在する最も強固な材料であり，人類最高品位材料の１つである．人工的にダイヤモンドを合成する方法として気相プラズマによる化学成膜法があるが，気相プラズマでの成膜レートでは実用規模の大きさのダイヤモンドを合成するには限界があるように思われる．本液中プラズマ技術は，もともとは，「気体より密度の高いアルコールを使ってダイヤモンドを大量に作れないものか．もし，液体中でプラズマを起こせれば実現の可能性があるはず．」 という，著者らの雑談の中から生まれたプロセス技術である．現在，ダイヤモンドの高速合成とダイヤモンド半導体を視野に入れた研究を展開している．2007年９月に，愛媛県四国中央市に天然ダイヤモンドが発見された(11)とのニュースが流れたことはまだ記憶に新しい．すでに愛媛大学ではダイヤモンドアンビルを用いた超高硬度の人工ダイヤモンド（”ヒメダイヤ”と呼ばれている）の合成に成功している(12)．今，愛媛県はダイヤモンドの研究のメッカとなりつつある．
参考文献
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